В 2004 году в журнале Science, который считается своего рода «залом славы научного мира», вышла статья Андрея Гейма и Константина Новосёлова. Учёные описывали метод получения графена — двумерного слоя графита. За эту работу Гейм и Новосёлов через 6 лет получили Нобелевскую премию. Для наших дней это неслыханно короткий период от даты публикации до получения премии. Кроме того, их возвели в «сэры» и присвоили титул «рыцарей-бакалавров».

Что же особенного сделали сэр Гейм и сэр Новосёлов?

Эта статья была опубликована в журнале OYLA №4(20). Оформить подписку на печатную и онлайн-версию можно здесь.

Сам графен, который изучали вышеупомянутые сэры, известен науке давно. Первые теории о графене прозвучали в 1947 году, а в 1948 несколько учёных даже смогли получить пусть и не 2D, но очень тонкий слой графита. С тех пор учёные всего мира стремились сократить слой графита до ширины в один атом углерода. В 1970‑х в изучении графена произошёл резкий скачок: учёные поняли, что такой тонкий слой атома легче получить на какой-нибудь подложке и стали для этого применять металлы. Дело пошло в гору, но всё же металлы влияли на атомы углерода в графене и искажали свойства материала, а порой и саму структуру. Это происходило из-за особенностей строения самих металлов: как вы знаете, металл состоит из кристаллических решёток, в которых ядра атомов зафиксированы в определённом положении, а электроны внешнего уровня находятся в свободном плавании. Именно эта особенность структуры металлических кристаллов и делает их хорошими электро- и теплопроводниками. В случае же с графеном эти свободные электроны влияли на физические свойства слоя атомов углерода.

Что же кардинально новое привнесли Гейм и Новосёлов в исследование графена? Они получили тончайший слой графена, заменив металлическую подложку на кремниевую. Диоксиды кремния, на которых был получен слой графена, практически не взаимодействовал с атомами углерода, что позволяло говорить о чистом графене с его уникальными свойствами. Самое удивительное в этой истории то, что учёные применили для получения тонкого слоя графена, ставшего прорывом в данной отрасли, дедовский способ. Во время опытов они наносили слой карандаша на скотч, соединяли этот слой скотча с другим, постепенно отдирая слои графита до тех пор, пока не остался один графен. Воистину, всё гениальное — просто!

Четыре валентных электрона углерода позволяют ему образовывать четыре химические связи

Почему именно эта работа произвела фурор в мире науки? Чтобы ответить на этот вопрос, давайте рассмотрим структуру графена. Состоит он из атомов углерода — это 6‑й элемент Периодической таблицы химических элементов, находящийся в главной подгруппе 4‑й группы. Значит, из 6 электронов углерода на внешнем уровне расположено 4 неспаренных электрона. То есть, углерод в молекуле может образовать максимально 4 одинарные связи. Такая структура может быть изображена в виде пирамиды с треугольным основанием, в центре и углах которой находятся атомы углерода. Конечно, углерод может образовывать и три связи, одна из которых будет двойной, тогда структура будет плоской. А может и две, одна из которых будет тройной, тогда это будет ровная линия. В случае с графенами нас интересует плоская структура атомов углерода и образуемые им три связи.

Слоистая структура графита

Молекулярная структура алмаза

Самые известные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. У них очень интересная структура. Представьте себе соты пчёл — сеть многочисленных шестиугольников, сцепленных друг с другом общим ребром. Теперь в каждом углу соты представьте атом углерода, то есть каждый углерод связан с тремя соседними. И самое интересное, что все три связи одинарные! Сейчас вы можете возмутиться: почему три?! Ведь выше сказано: углерод может образовывать и три связи, одна из которых будет двойной. 

Атомы в структуре графита соединены между собой прочными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную сетку, похожую на пчелиные соты. Слои этих сеток слабо связаны между собой, поэтому графит легко расслаивается, оставляя след на бумаге. Один миллиметр графита состоит примерно из трёх миллионов слоёв графена.

Всё правильно. Оставшуюся часть от двойной связи все углероды передают кольцу, создавая уникальное свойство, присущее циклическим соединениям — ароматичность. Ароматичность появляется за счёт передачи электронов в цикл, где они циркулируют, создавая кольцо, словно змейка, крутящаяся в замкнутой площади. Эта ароматичность присутствует у графена, у которого всего лишь один слой сот, и у графита, имеющего много слоёв сот, но они как бы лежат друг на друге и плохо скреплены, а вот у алмаза структура иная. В данном случае все четыре электрона углерода образуют связи, собираясь при этом в пирамиду. В углах атомы углерода участвуют в образовании связей в других пирамидах и так далее. То есть, структура растёт в пространстве и не прерывается. Поэтому алмаз такой твёрдый, а графит — хрупкий и мягкий.

Прочные ковалентные связи в между атомами углерода в слое графена позволяют выдерживать огромное давление. Прочность графена превышает аналогичный показатель стали в 200 раз.

Графен обладает множеством уникальных свойств, мы рассмотрим несколько самых важных.

Во-первых, одна из важнейших характеристик этого материала — огромная механическая жёсткость, около 1 ТПа. Представьте кусок стали, сможете ли вы его согнуть? Вряд ли. Так вот, механическая жёсткость стали в 5 раз меньше, чем у графена. А ведь сталь — это кусок материала, в то время как графен — слой атомов. Столь высокая механическая жёсткость была одним из свойств, предсказанных задолго до получения самого графена. Дело в том, что до 2004 года алмаз считался самым прочным материалом с огромнейшей жёсткостью. Сам термин «алмаз» с древнегреческого переводится как «несокрушимый». В структуре алмаза, описанной выше, атомы углерода находятся на одинаковом расстоянии друг от друга — 0,154 нанометра, это длина крепкой одинарной связи. Атомы углерода в алмазе, связанные со всех сторон самой крепкой из химических связей, выдерживают и резку стекла, и бурение скважин, и при определённой технике резку других алмазов. В слое же графена атомы находятся чуть ближе — 0,142 нм, и если в графите слоёв «пчелиных сот» много и они скользят относительно друг друга, то в одном слое графена скользить нечему. Один квадратный метр графена может выдержать около 4 кг. Звучит не так впечатляюще, каждый человек выдержит такую массу, но вы только представьте, слой атомов, который вы даже не видите, может выдержать 4 кг! Сколько же килограмм должен выдержать один человек, если бы он обладал механической жёсткостью графена? По самым упрощённым расчётам, это число будет иметь 12 нулей!

Использование графеновых тепловыводящих трубок позволило бы многократно bувеличить эффективность систем охлаждения

Во-вторых, графен имеет рекордную теплопроводность. Исследования показали, что удельная теплопроводность графена равна 5000 Вт×м–1×К–1 при комнатной температуре, а это в 2,5 раза больше, чем у алмаза, в 25 раз больше, чем у алюминия, и в 54, чем у железа. Но и это не всё. Учёные из Германии и Сингапура доказали, что теплопроводность графена с увеличением размера образца повышается. То есть, графен — это тот материал, который обладает бесконечной теплопроводностью. Помимо того, что нам нужно переосмыслить законы Фурье, согласно которым теплопроводность не зависит от размеров материала, теперь мы можем мечтать о совершенно новой электронике, ведь теплопроводность — это один из тормозящих параметров для любой электроники и техники. Добавьте к этому, прочность, прозрачность и лёгкость графена, не забудьте и о том, что он состоит из безвредного для окружающей среды углерода. Вот вам и самый главный кандидат на «зелёную электронику»!

 Графен абсолютно непроницаем для любых газов и жидкостей, однако с помощью искусственно созданных отверстий можно создать графеновый фильтр.

Конечно, всё это было бы невозможно без третьего свойства графена — высокой подвижности электронов. По сути, графен обладает свойством металлов, в кристаллах которых электроны, как море, текут из одного конца в другой. С точки зрения физики твёрдых тел, графен — это полуметалл и не может быть классифицирован, как ранее известные материалы, на проводники, полупроводники и изоляторы. Физика твёрдых тел описывает материалы с помощью зонной теории. Согласно ей, в каждом атоме есть зона, заполненная электронами, и зона, свободная от них. Когда эти две зоны пересекаются, электроны могут спокойно прыгать между уровнями, орбиталями и атомами — так мы получаем проводники. Когда между двумя зонами есть щель, электроны не могут двигаться — так получаются изоляторы. Но при наличии достаточно небольшой по размерам щели мы можем регулировать, когда электронам прыгать на соседний атом, а когда — нет. Такие материалы мы называем полупроводниками. На этом принципе строится вся наша техника: каждый компьютер, каждый телефон, каждая микросхема. С графеном проблема в том, что щели нет, но электроны очень подвижны. Поэтому учёные разработали целые методы по созданию щели между зонами. Например, было решено использовать тонкие полоски графена и чередовать их с не графеном. Мы же помним, что графен прозрачен и гибок, а это значит — новая гибкая электроника и новая оптоэлектроника! Это новые экраны с большей чёткостью, яркостью, гибкостью. Когда-нибудь вы сможете сложить свой ноутбук в трубочку и это ему нисколько не повредит.

Следующее уникальное свойство графена — непроницаемость. «Соты пчёл» находятся так близко друг к другу, что ни одна другая молекула не может пройти сквозь них. Даже самый маленький атом гелия застревает в слое графена. А это делает его прекрасным материалом для сенсоров. Ведь каждая молекула, застревая в слое графена, меняет его свойства, например, теплопроводность, электропроводность, жёсткость и т. д. — это всё мы можем измерить. Добавьте немного схем и проводов, шкалу, определяющую, сколько именно молекул упало на слой графена — и вот вам сенсоры нового поколения, лёгкие, прочные, экологичные! К тому же, помимо молекул веществ, мы можем точно определить количество солнечного света, упавшего на графен. Это не только новое слово в солнечных батареях, но и новые свойства для наших экранов и дисплеев — они станут настолько тонкими, что их можно будет сворачивать в трубку. Если в слое графена сделать несколько «дырочек» размером, скажем, с молекулы воды, то мы получим мембраны нового поколения, ведь вода будет проходить сквозь графен, а соли нет.

Нанесение графеновой наноленты с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа на золотую подложку.

Ещё одно поразительное свойство графена — это то, что он состоит только из отрицательных ионов. Такая структура позволяет использовать в наших зарядных устройствах вместо аккумуляторов конденсаторы. Аккумуляторы очень долго заряжаются, но могут накопить большое количество зарядов. Конденсаторы же быстро заряжаются, но энергии в них накапливается мало. Супер­конденсаторы же объединяют плюсы аккумуляторов и конденсаторов: новые батареи будут не только компактными по объёму, но и смогут быстро заряжаться, более того, они не будут подвергаться саморазряду и станут предоставлять нам много-много-много энергии. Зарядить машину Тесла за 10 минут и кататься неделю? Совсем скоро это будет реальностью.

Нанесение графеновой наноленты с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа на золотую подложку.

Интересно, что иногда шестигранники графена могут дать сбой, и тогда вместо них мы можем получить пяти- или семиугольники. И даже этот недостаток превращается в графене в преимущество. Ведь именно так зародилась нанотехнология. Искажения в ровном слое пчелиных сот создают совершенно новые структуры. Например, что получится, если в слой шестиугольников добавить 12 пяти­угольников? Ровный слой графена ­начнёт скручиваться и вот он — футбольный мяч! В научном наномире он называется «фуллерен» и используется в самых разных направлениях. Например, в качестве катодов в литиевых батарейках. Чередуя пяти-, шести- и семиугольники, учёные получают нанотрубки и молекулы вроде фуллерена, каждый из которых обладает каким-либо из уникальных свойств графена. Некоторые нашли применение в сенсорах, другие — в оптоэлектронике, третьи используются в медицинских целях.

Фуллерен уже применяется в медицинских целях для адресной доставки активного лекарственного вещества к больному органу. Размер модели фуллерена увеличен для наглядности.

Описать все свойства графена в одной статье невозможно. Сегодня он применяется в самых разных, порой даже неожиданных областях, включая лечение рака головного мозга и сегментирование ДНК. И вполне понятно, почему в 2015 году в Манчестере был создан Национальный институт графена. Его будущее ещё впереди! Вполне возможно когда-нибудь, если вас заинтересовал этот удивительный материал, и вы сможете раскрыть новые тайны графена.