Энтальпия и энтропия — два близких понятия. Спутать их немудрено: эти два слова не только звучат и пишутся похоже, но и оба характеризуют процессы преобразования энергии во время химических реакций. Если не найти между ними баланс, всё может пойти не так, как хотелось бы. Объясняем, что стоит за этими понятиями.

Эта статья была опубликована в журнале OYLA №5(45). Оформить подписку на печатную и онлайн-версию можно здесь.

Ещё в Средневековье некоторые учёные всерьёз задумывались о создании вечного двигателя. Такой двигатель в процессе работы совсем не терял бы энергию — говоря языком современной физики, коэффициент его полезного действия (КПД) был бы равен 100 %.

В начале XIX века французский физик и математик Сади Карно решил выяснить, каким гипотетически может быть КПД самого эффективного парового двигателя. Учёный произвёл расчёты и пришёл к выводу, что идеальной производительности не получить. Вырабатываемая двигателем энергия будет расходоваться на продолжение его работы и частично теряться — превращаться в тепло и рассеиваться. Со временем ажиотаж вокруг идеи вечного двигателя поутих, а в разговорах о невозможности идеального процесса преобразования энергии стало мелькать слово энтропия.

Сади Карно — французский военный учёный, физик. В 27 лет высказал первую успешную теорию максимальной эффективности тепловых двигателей и заложил основы термодинамики.

Собственно, сам термин в 1865 году предложил немецкий физик и механик Рудольф Клаузиус. Энтропией он назвал меру отклонения реального процесса от идеального, в случае с двигателем — ту часть энергии, которая нужна для повторного запуска выработки энергии. Размышляя над механической теорией тепла, предложенной Клаузиусом, учёные поняли, что энтропийный эффект может быть актуален не только для тепловых машин.

Энтропия в общем смысле — это мера вероятности неупорядоченности в системе, или мера вероятности хаоса. Причём системой может быть даже обычная комната, а точнее — всё, что в ней находится: пол, стены, потолок, предметы, воздух. Если мы закроем окна, попросим никого не заходить и запрём дверь, наша система станет изолированной. Что будет с энтропией такой системы? Через некоторое время развалится стопка футболок, сложенных на стуле, обои начнут отходить от стен. Даже если мы не заходим в комнату, беспорядок в ней всё равно возникнет и будет увеличиваться со временем. Энтропия возрастёт. Такой эффект проявляется и в химии — молекулам всегда проще находиться в состоянии неупорядоченности.

Для наглядности посчитаем число возможных микросостояний, например, в системе из двух твёрдых тел с шестью атомными связями в каждом. В этих связях энергия хранится в виде маленьких порций — квантов. Чем больше энергии в связях, тем теплее тело. Существует множество способов распределения энергии в двух телах при неизменном количестве энергии в каждом теле. Любой возможный вариант называется микросостоянием. Если в теле А шесть квантов энергии, а в теле В два, то возможны 9702 микросостояния такой системы.

Если подвести итог, то энтропия — это мера вероятности каждого варианта распределения энергии. Она характеризует ту часть энергии, которая необратимо рассеивается и не превращается в полезную работу. Высокая энтропия всегда более вероятна.

Связь между энтропией и термодинамической вероятностью установил в 1875 году Людвиг Больцман. Она рассчитывается по формуле:

А вот зачем энтропию рассчитывают, расскажем чуть дальше.

Мы уже говорили, что энтропия и энтальпия описывают преобразование энергии. Есть всего два варианта её превращения: энергия может перейти в тепло или в работу. Так вот, энтальпия — это та часть энергии, которая во время химической реакции переходит в тепло. Впервые описание этого процесса предложил американский физикохимик Джозайя Уиллард Гиббс в 1876 году в научной работе «О равновесии гетерогенных веществ» — но тогда он называл её «тепловой функ­цией при постоянном давлении». Сам термин «энтальпия» предложил голландский физик и химик Хейке Камерлинг-Оннес в 1909 году.

Как же вычисляется энтальпия? Итак, вся энергия, которой вещества обмениваются между собой или с окружающей средой, хранится в связях между составляющими их атомами. Узнать значение энергии в каждой конкретной связи в произвольный момент времени невозможно — все вещества разные, атомы по-разному взаимодействуют между собой, оборот энергии в них тоже разный. И даже если бы мы остановились только на одном типе связи, это было бы сродни вычислению объёма океана в момент, когда в него по литру вливают воду. Гораздо проще вычислить изменение его объёма — оно будет равно тому объёму воды, который в океан добавили. Так же поступают и с энергией. Вместо того, чтобы считать абсолютную энтальпию в каждый момент времени, находят разницу между температурой вещества до вступления в связь с другим веществом и температурой после.

Это имеет большое практическое значение в химии — так предсказывается тепловой эффект химических реакций. Причём в современном мире расчёт тепло­вого эффекта значительно упростился по сравнению с началом XX века: данных о том, сколько тепла выделяется и когда, очень много, и все они сведены в таблицы. Поэтому в процессе работы уже необязательно применять сложные формулы и пользоваться калориметром, чтобы понять, сколько тепла выделится. Достаточно заглянуть в справочную таблицу. Это экономит и время, и реактивы.

Энтальпия характеризует стремление системы — например, системы реагирующих в пробирке веществ — перейти в состо­яние с наименьшей энергией. Если в процессе химического опыта энергии вырабатывается больше, чем поглощается, то выделяется тепло, а энтальпия убывает. Такая реакция называется экзо­термической (от др.-греч. exo — внешний). Если энергии выделяется меньше, чем поглощается, то тепло поглощается — идёт эндотермическая реакция (от др.-греч. endon — внутренний). В этом случае энтальпия возрастает.

Без понимания, какой будет энтальпия (то есть тепловой эффект реакции), сложно принимать решения в химической лаборатории. Нужно ли надевать специальные защитные перчатки? Пользоваться ли термостойкой посудой? А самое главное — нужно ли дополнительно нагревать пробирку для того, чтобы реакция пошла?

Энтальпийный и энтропийный факторы химической реакции действуют независимо друг от друга и могут направлять процесс в противоположные стороны. Джозайя Уиллард Гиббс в своё время не только познакомил научный мир с таким явлением, как энтальпия, — он предложил подход, при котором можно учесть оба фактора и вычислить максимум энергии, способной превратиться в полезную работу. Такую энергию называют свободной энергией Гиббса. Её изменение вычисляется по формуле:

По тому, как изменяется энергия Гиббса, можно отследить, когда реакция происходит самопроизвольно, а когда для её продолжения требуется вмешательство извне. Это важно для любого процесса — будь то промышленное производство или синтез в лаборатории.

Для наглядности приведём бытовой пример — походную грелку для рук. Чтобы сделать такую грелку, нужно подобрать реакцию, которая будет протекать сама по себе, но после небольшого нагревания — растирания грелки руками. При этом от грелки не должно исходить слишком много тепла, иначе можно обжечь руки, но его и не должно быть слишком мало — руки не согреются. Оптимальную температуру можно рассчитать, зная энтальпию и энтропию реакции.

Предлагаем вам следующую задачку. Возьмём два вещества, которые реагируют друг с другом не в растворе, а в твёрдом состоя­нии и не ядовиты. Их можно поместить в нашу грелку.

Нам нужно выяснить следующее:

• Выделяется ли тепло в результате реакции — будет ли наша грелка греть?
• Будет ли процесс самопроизвольным?

В качестве реагентов возьмём кристаллогидрат гидроокиси бария и хлорид аммония. Наш процесс описывается уравнением реакции:

А теперь подведём итоги. Изменение энтальпии положительное, а значит, в продуктах суммарная энергия больше, чем в реагентах. Следовательно, реакция эндотермическая, то есть протекает с поглощением тепла. Отрицательная энергия Гиббса означает, что процесс самопроизвольный, то есть для протекания этого процесса воздействие извне не нужно. Хоть процесс и самопроизвольный, такая грелка непригодна. Причина в тепловом эффекте реакции: тепло не выделяется, а поглощается, и, следовательно, грелка не греет, а охлаждает!